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氢气是常用的工业气体之一,在石油、化工、精细化工、医药中间体等行业中氢气是重要的合成原料气,在冶金、电子、玻璃、机械制造中氢气是不可缺少的保护气,同时也用作为航空航天燃料,在国外,氢气还被越来越广泛的作为清洁能源使用。
常见的制氢方法有:水电解制氢、甲醇重整制氢、天然气制氢、氨分解制氢等等。甲醇制氢就是其中一种制氢的技术路线。工业上利用甲醇制氢有二种途径:甲醇分解、甲醇部分氧化和甲醇蒸汽重整。
中国是全球最大的甲醇生产国,拥有全球甲醇产能的60%。由于甲醇来源丰富,成本低廉,而且在常温常压下作为液体便于储存和运输。相比于工业制氢等其他制氢方式,甲醇制氢的能耗和成本都更低。甲醇重整制氢由于氢收率高(由反应式可以看出其产物的氢气组成可接近75%),能量利用合理,过程控制简单,便于工业操作而更多地被采用。
甲醇重整制氢的方法:是以来源方便的甲醇和脱盐水作为原料,在220~280℃下,专用催化剂上催化转化为主要含氢和二氧化碳的转化气。转化气经过PSA(变压吸附法)等技术分离提取纯氢。
其原理如下:
主反应:
CH3OH = CO+2H2 +90.7KJ/mol
CO+H2O = CO2+H2 -41.2KJ/mol
总反应:
CH3OH+H2O = CO2+3H2 +49.5KJ/mol
副反应:
2CH3OH = CH3OCH3+H2O -24.9KJ/mol
CO+3H2 = CH4+H2O +206.3KJ/mol
甲醇重整制氢是吸热反应,可以认为是甲醇分解和一氧化碳变换反应的综合结果。甲醇蒸汽重整制氢工艺,经历了多次技术改进,已相当成熟。甲醇重整反应通常在220-300℃,1.5MPa,H2O与CH3OH摩尔比为1.0-5.0的条件下进行下,重整产物气经过变压吸附等净化过程,可得不同规格的氢气产品。
甲醇重整过程既可以使用等温反应系统,也可以使用绝热反应系统。等温反应系统采用管式反应器,管壳中充满热载体进行换热,保持恒温反应。在绝热反应系统中,蒸汽与甲醇混合物经过一系列绝热催化剂床层,床层之间配备换热器。
反应产物净化系统可根据产品质量等级要求选择,变压吸附及膜分离技术是非常实用的气体净化技术。变压吸附净化可获得纯度高于99.999%的氢气产品,依据所使用的不同吸附剂及工艺条件,氢回收率在70%-87%之间变化。溶剂洗涤、CO催化转化、甲烷化等过程均可用于净化氢气。
甲醇重整制氢技术具有以下特点:
与大规模的天然气、轻油和水煤气等转化制氢相比具有流程短投资省、能耗低和无环境污染;
与水电解制氢相比单位氢气成本低30%以上;
与氨分解制氢技术相比具有反应条件温和,原料运输和储存方便。
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